Das Verhalten realer Gase - Modellbildung , Grenzen und Kurvendiskussion

Das Verhalten realer Gase -

Modellbildung , Grenzen und Kurvendiskussion

1. Einleitung

Für die Behandlung des Verhaltens realer Gase ist es hilfreich , sich zunächst mit den Grundlagen der Theorie der sogenannten idealen Gase vertraut zu machen . Dadurch , daß kein Gas exakt den Gesetzen der idealen Gase folgt , ergibt sich erst die Notwendigkeit , sich mit realen Gasen genauer zu beschäftigen und eigene Gesetzmäßigkeiten für sie zu entwickeln . Bei der Betrachtung eines idealen Gases wird außer Acht gelassen , daß die Gasmoleküle ein Eigenvolumen besitzen , welches das Gesamtvolumen des Gases , wenn zunächst auch nur geringfügig , beeinflußt . Ebenso wird z.B. nicht berücksichtigt , daß im Gas intermolekulare Wechselwirkungen ( Anziehungskräfte ) herrschen , die das Verhalten des Gases im geschlossenen Raum beeinflussen . Da Meßergebnisse durch diese Faktoren unter normalen Bedingungen nicht sehr stark beeinflußt werden , genügt es häufig , das Verhalten realer Gase über die Gleichungen der idealen Gase zu bestimmen und die entstehenden Fehler nicht zu berücksichtigen . Die Fehler , die hierbei auftreten , werden zudem mit kleiner werdendem Druck und steigender Temperatur , also mit zunehmender Verdünnung des Gases , zunehmend kleiner . Für genauere Ergebnisse , die reale Gase betreffen , bedarf es aber einiger verbesserter Zustandsgleichungen , die die oben genannten Faktoren ( Eigenvolumen etc. ) berücksichtigen . Im nächsten Kapitel soll zunächst aber nur das Verhalten der idealen Gase ( eigentl. "das ideale Gas" , da es nur das eine , theoretische Modell gibt )beschrieben werden.

Im dritten Kapitel werden dann die realen Gase mit ihren Zustandsgleichungen beschrieben . Sollte hier nichts anderes erwähnt sein , gelten alle Gleichungen und Aussagen für jeweils ein mol des Gases , da dies die zur Berechnung am häufigsten benutzte Gasmenge ist .

Ideale Gase

Geht man , laut dem Gesetz von GAY-LUSSAC , von einer bestimmten Gasmenge aus , die bei einem bestimmten Druck und einer Temperatur das Volumen hat und erwärmt diese Gasmenge bei gleichbleibendem Druck auf eine beliebige Temperatur T , so gilt für das neue Volumen des Gases die Gleichung :

(a)

Nun kann man nach dem BOYLE-MARIOTTEschen Gesetz die Volumenänderung von auf V bei konstant gehaltener Temperatur durch Anderung des Druckes von auf den Druck p berechnen . Hier gilt für das neue Volumen V :

oder : (b)

Nun setzt man in Gleichung (b) aus Gleichung (a) ein und erhält so folgende Gleichung :

(c)

Eine Division durch T ergibt dann :

(d)

Diese Gleichung (d) sagt aus , daß der Term für ein ideales Gas immer konstant ist , sich also auch berechnen läßt , da der Wert bei den Ausgangsbedingungen der gleiche ist wie bei beliebigen Endwerten . Diese Konstante hat , je nachdem , welche Einheiten man für Druck ,

Temperatur und Volumen verwendet , verschiedene Werte .

Diese Konstante wächst, bei gleichem Druck , Volumen und Temperatur , proportional mit der Teilchenzahl .

Bei 1 atm Druck , 0°C und dem daraus resultierenden Molvolumen von 22,414 ergibt sich dann als universelle Gaskonstante R folgender Wert :

R =

(siehe auch : BRDIČKA : Grundlagen der physikal. Chemie , S.196)

Also ergibt sich aus der Gleichung , daß R sein muß . Aus dieser Gleichung ergibt sich dann die absolut zentrale ideale Zustandsgleichung (für ein mol Gas ) :

pV=RT

Für n mole Gas wäre entsprechend :

pV=nRT

In den allermeisten Fällen gehen alle anderen Gleichung von dieser Tatsache , daß der Druck multipliziert mit dem Volumen gleich der Temperatur multipliziert mit einer Konstanten ( und gegebenenfalls mal die Anzahl der mole ) ist , aus , oder werden von ihr abgeleitet - auch die meisten Gleichungen der realen Gase , wie wir noch sehen werden .

2.1. Das Verhalten idealer Gase

Die Gleichung , nach p aufgelöst , ergibt nun die Funktion

, (e)

die bei jeweils konstanter Temperatur und für ein mol ideales Gas , ein p-V-Diagramm mit folgenden Graphen ergibt :

Die Graphen dieser Funktion haben alle einen zweiten Arm , der genau symmetrisch zur y-Achse verläuft . Dieser läßt sich hier jedoch vernachlässigen , da diese Funktionswerte ein negatives Volumen voraussetzen würden , was physikalisch unmöglich ist .

Deutlich zu sehen ist hier , daß sämtliche Graphen streng monoton fallend sind , was auch die Ableitung zeigt . Sie lautet :

(f)

Sie ist im gesamten Bereich negativ , da der Zähler hier immer negativ und der Nenner immer positiv ist . Diese Graphen sind auch anschaulich logisch zu erklären , da sich mit steigendem Druck von außen das Volumen stetig verkleinern muß .

Diese Graphen zeigen auch , daß sich ein ideales Gas nicht verflüssigen läßt , bei keinem beliebig hohen Druck und keiner beliebig niedrigen Temperatur ! Eine Verflüssigung würde nämlich bedeuten , daß der Graph bei einem bestimmten Druck waagerecht zur x-Achse laufen müßte , das Volumen also bei gleichbleibendem Druck stark verringert würde , was in der Realität Meßergebnisse zeigen würden . Wenn die Ableitung (f) jedoch keine Nullstelle hat , ist die Ausgangsfunktion streng monoton fallend :

(g)

Gleichung (g) hat nur eine Lösung für T=0 , hier wäre der Druck aber 0 für alle Volumina , was physikalisch unmöglich ist . Für alle Temperaturen über 0°K ergibt sich jedoch keine Lösung für diese Gleichung (g) . Sie zeigt für Temperaturen über 0°K obige Kurvenschar , deren Kurven keine Nullstelle haben , was heißt , daß die Ausgangskurven tatsächlich streng monoton fallend sind , da hier für alle Temperaturen (ausgenommen 0°K)

der Monotoniesatz gilt , der besagt , daß eine Funktion f(x) streng monoton fallend ist , wenn für alle x gilt : <0 , was hier zutrifft .

Eine Verflüssigung kommt durch die Anziehungskräfte der Moleküle untereinander zustande .Da diese , wie schon in der Einleitung erwähnt , bei idealen Gasen jedoch nicht berücksichtigt werden , ließe sich ein ideales Gas also nicht verflüssigen - es wäre , da die Moleküle eines idealen Gases kein Eigenvolumen besitzen , unendlich weit kompressibel, bis zu einem Volumen von 0 . Da sich aber jedes Gas , nötigenfalls bei

sehr hohen Drücken und / oder sehr tiefen Temperaturen , verflüssigen

läßt , und auch kein Gas das Volumen 0 einnehmen kann , tritt bei den Gleichungen der idealen Gase zur Beschreibung der realen Gase offensichtlich ein Fehler auf , der besonders schwerwiegend ist , wenn man nun den Vorgang des Verflüssigens von Gasen berechnen möchte . Um das Eigenvolumen , die Wechselwirkungen u.s.w. zu berücksichtigen ,

bedürfen die Zustandsgleichungen der idealen Gase anscheinend einiger Korrekturen .

3. Reale Gase

Im 19. Jahrhundert haben sich viele Wissenschaftler mit dem Verhalten von Gasen und besonders mit dem Vorgang des Verflüssigens beschäftigt . Hierbei haben sie festgestellt , daß die experimentell ermittelten Kurven nicht ganz den Kurven der idealen Gase folgen , sondern von ihnen abweichen . Dies ist besonders stark in dem Bereich der Kurve zu sehen , in dem sich das Gas verflüssigt . Da die Zustandsgleichungen der idealen Gase keine Verflüssigung vorsehen , mußten sie korrigiert werden . In den Gleichungen mußten das Eigenvolumen der Gasmoleküle sowie die intermolekularen Wechselwirkungen berücksichtigt werden , um reale Gase besser zu beschreiben . J. van der Waals hat die wohl bekannteste Gleichung , die wohl auch am häufigsten benutzt wird , aufgestellt . Er hat die ideale Zustandsgleichung ( für 1 mol Gas ) folgendermaßen korrigiert :

Er subtrahierte vom Volumen V einen Teil b , der inkompressibel ist , also das Eigenvolumen der Gasmoleküle darstellt . Zusätzlich addierte er zum Druck p den sogenannten Binnendruck , der im Gas herrscht . Dieser Teil stellt die Anziehungskräfte zwischen den Molekülen dar . Prallen Moleküle an eine Wand , so überwiegen die Anziehungskräfte der Moleküle , die nach innen wirken . Diese Kraft ist proportional der Anzahl der Moleküle in der Volumeneinheit des Gases bzw. seiner Dichte . Die Anzahl der Moleküle in der Grenzfläche ist ihrerseits jedoch auch der Dichte des Gases proportional , so daß der resultierende innere Druck proportional dem Quadrat der Dichte oder umgekehrt proportional dem Quadrat des Molvolumens ist. So ergibt sich die zentrale Zustandsgleichung der realen Gase , die van-der-Waalssche Gleichung ( hier für 1 mol ) :

RT (h)

Der Proportionalitätsfaktor a , der für die Anziehungskräfte steht , und der Wert b sind für jedes Gas unterschiedliche Werte , wobei b nach van der Waals gleich dem vierfachen des Eigenvolumens der Moleküle ist .

3.1. Das Verhalten realer Gase

Diese Zustandsgleichung (h) nach p aufgelöst ergibt die Gleichung

, (i)

die als Funktion folgende Kurven ergibt , bei denen die Temperatur jeweils konstant gehalten wurde und für a und b die idealen Werte für Wasser , nämlich a=5,58 und b=0,031 und R=0,08206 eingesetzt wurden , die in entsprechenden Einheiten angegeben werden müssen , damit sie in der Gleichung angewandt werden können .

In folgender Tabelle sind die Parameter für einige Stoffe angegeben :

Stoff a ( ) b ( )

0,192 0,022

5,58 0,031

1,37 0,039

1,38 0,032

3,67 0,043

( aus : Greiner,Neise,Stöcker : Thermodyn. und Statist. Mathem . ; S.20 )

Deutlich zu sehen ist bei Kurven unter 647°K , daß sie ein lokales Minimum sowie ein lokales Maximum und zwei Wendepunkte haben . Hier erhält man für einen Druck drei Werte für das Molvolumen . Oberhalb dieser Temperatur erhält man nur einen reellen Wert ( hyperbelartiger Verlauf ) . Unterhalb von 647°K sind es jedoch Kurven 3. Ordnung . Hier lassen sich auch , sofern vorhanden , die Nullstellen der Funktion berechnen . Der Bereich zwischen den Nullstellen ist physikalisch gesehen völlig irreal , da hier der Druck negativ wäre . Das bedeutet , hier wäre der Binnendruck a zu groß . Das gilt z.B. für Wasser bei der Temperatur 473°K im Intervall , da die Nullstellen der Funktion hier liegen :

nach p aufgelöst mit a=5,58 , b=0,031 , R=0,08205 und T=473°K und gleich null gesetzt :

(j)

Nullstellen :

Außerdem haben die Kurven unterhalb von 647°K einen Abschnitt zwischen den lokalen Extrema , in dem der Graph steigt . Das bedeutet , daß hier mit abnehmendem Druck auch das Volumen kleiner wird , das Gas verdichtet sich selbständig , was zunächst unmöglich erscheint . In diesem Bereich findet jedoch die Verflüssigung des Gases statt , die Anziehungskräfte der Moleküle ziehen das Gas sozusagen zusammen .

Oberhalb der 647°K gibt es diese Extrema nicht mehr , das heißt , das Gas kann nicht verflüssigt werden , auch nicht bei dem größten Druck oder dem kleinsten Volumen . Die Temperatur , oberhalb der es nicht mehr möglich ist , ein Gas zu verflüssigen , nennt man Boyle -Temperatur oder auch , seltener , kritische Temperatur . Sie beträgt z.B. bei Wasser 647°K oder 374°C .

Um nun den Bereich auf dem Graphen zu bestimmen , in dem die Verflüssigung stattfindet , muß durch einen Punkt auf dem Graphen ,

der zwischen dem Minimum und dem Maximum liegt , eine Gerade ,

die parallel zur x-Achse läuft , gezogen werden . Die beiden Flächen zwischen der Geraden und dem Graphen , die über dem Minimum bzw. unter dem Maximum liegen , müssen zusätzlich exakt gleich groß sein .

Diese Gerade schneidet den Graphen dreimal , nämlich einmal links des Minimums , zwischen den Extrema und rechts des Maximums . Die Schnittpunkte der Geraden mit dem Graphen links und rechts der lokalen Extrema zeigen nun die Grenzen des Phasenüberganges an . Erhöht man den Druck , beginnt das Gas beim Schnittpunkt rechts des Maximums , sich zu verflüssigen und ist beim Schnittpunkt links des Minimums vollständig verflüssigt . Ab hier ist die Steigung der Kurve viel stärker negativ , was bedeutet , daß auch große Druckerhöhungen nur kleine Volumenverkleinerungen bewirken , was auch anschaulich logisch ist , da sich eine Flüssigkeit schwieriger komprimieren läßt als ein Gas .

Die Gerade zeigt auch den Verlauf der Kurve an , die experimentell ermittelt werden würde , da hier das Volumen bei einem bestimmten Druck plötzlich kleiner wird ohne , daß der Druck weiter erhöht wird .

Im Experiment kann es auch den Bereich , in dem mit steigendem Druck das Volumen größer wird ( zwischen den Extrema ) , nicht geben .

3.2. Berechnung der Konstanten

Der Druck , der bei der kritischen Temperatur ( Boyle-Temperatur )

aufgewendet werden muß , um das Gas zu verflüssigen , wird der kritische Druck genannt . Das Volumen des Gases bei der kritischen Temperatur und dem kritischen Druck ist das kritische Volumen . Sie können experimentell bestimmt werden oder auch rechnerisch , wie im folgenden gezeigt wird . Die kritischen Werte eines Gases hängen nämlich mit den Konstanten a und b der van-der-Waals - Gleichung zusammen . Um sie zu berechnen , benötigt man die van-der-Waalssche Gleichung für den kritischen Zustand eines Gases , die lautet :

(k)

Aus der Tatsache , daß im kritischen Punkt alle drei Wurzeln der kubischen Gleichung für V gleich dem kritischen Volumen sind , folgt

(l)

Diese Gleichung (l) ausmultipliziert ergibt nun :

(m)

Jetzt können die Koeffizienten der Gleichungen (k) und (m) miteinander verglichen werden , und man erhält :

; ; (n)

Hieraus ergibt sich :

(o)

Jetzt kann man in (n) einsetzen :

(p)

Multipliziert mit und dann dividiert durch :

Gekürzt ergibt sich dann für :

(q)

Jetzt setzt man die Gleichungen (o) und (r) in

ein

und kann so folgendermaßen bestimmen :

(r)

Division durch :

(s)

Division durch 9b :

(t)

Durch Kürzen erhalten wir jetzt :

oder (u)

Also erhalten wir zusammengefaßt folgende Definitionen der kritischen Werte eines realen Gases mit Hilfe der van-der-Waalsschen Konstanten a und b :

; ;

Man kann umgekehrt auch die van-der-Waalsschen Konstanten über die kritischen Konstanten bestimmen , die experimentell bestimmt werden können . Folglich können die Konstanten a und b , sowie die universelle Gaskonstante R auch auf experimentellem Wege bestimmt werden :

Durch Umformung von ergibt sich :

Ebenso durch Umformung ergibt sich aus :

Die Gaskonstante R ergibt sich wie folgt :

In setzen wir für a und b die oben ermittelten Werte ein :

(v)

Die Klammern aufgelöst ergibt und mit R multipliziert ergibt :

(w)

Durch geteilt und gekürzt ergibt schließlich :

(x)

(siehe auch zu 3.2. : BRDIÇKA ; Grundlagen der physikal. Chemie , S.253 f.)

3.3. Weitere Zustandsgleichungen

Eine weitere häufig benutzte Zustandsgleichung zur Beschreibung des Verhaltens realer Gase ist die CLAUSIUSsche Virialgleichung . Sie ist im Prinzip ebenfalls eine erweiterte Zustandsgleichung der idealen Gase . Sie lautet :

Die Koeffizienten B,C,D nennt man Virialkoeffizienten , die für jedes Gas unterschiedlich sind . Sie sind von der Temperatur abhängig . Zur Vereinfachung wird häufig beim linearen Term abgebrochen :

Wird die Zustandsgleichung nicht nach dem Druck , sondern nach der Dichte entwickelt , sieht die Virialentwicklung folgendermaßen aus :

(aus : Greiner , Neise , Stöcker : Thermodynamik und statistische Mechanik , S.18)

Natürlich können alle Gleichungen auch für eine beliebige Teilchenzahl und nicht unbedingt für ein mol Gas aufgestellt werden , am häufigsten wird jedoch diese Menge betrachtet . Die ideale Zustandsgleichung lautet dann z.B. für N Teilchen :

(y)

Die Konstante k ist die BOLTZMANNsche Proportionalitätskonstante , deren Wert beträgt . Bei Teilchen , also gerade einem mol Teilchen , ergibt sich für die Gaskonstante R , womit die Gleichung wieder lautet . Ebenso läßt sich auch die van-der-Waalssche Gleichung für N mol anwenden :

(z)

(siehe hierzu auch : Greiner,Neise,Stöcker:Thermodyn. Und statist. Mechanik ,S.8,18,19)

Es gibt auch eine vereinfachte Form der van-der-Waals-Gleichung , bei der nach Auflösen der Klammern das Glied vernachlässigt wird , da es in vielen Fällen , wenn man für V= setzt , um den Wert 1 liegt , und bei ebenfalls für V nach der idealen Zustandsgleichung eingesetzt wird . Dann erhält man :

(A)

(siehe : BRDIČKA : Grundlagen der physikal. Chemie , S. 247 )

Vergleicht man diese Gleichung mit der CLAUSIUSschen Virialentwicklung , die beim linearen Term abgebrochen wurde , so sieht man , daß

sein muß . Diese Gleichung (A) zeigt auch , wie stark der Term bei realen Gasen vom Wert RT bei idealen Gasen abweicht . Bei niedrigen Temperaturen ist der Term >b , so daß mit steigendem Druck abnimmt , bei hohen Temperaturen ist b> , vergrößert sich also mit steigendem Druck . Die Temperatur , bei der ist , ist die kritische Temperatur , oder auch Boyle-Temperatur .

(vgl. hierzu : BRDIÇKA , Grundlagen der physikal. Chemie , S.247)

Abschließend hier noch einmal alle wichtigen Gleichungen und Beziehungen :

Die ideale Zustandsgleichung für ein mol :

und für n mol :

wobei , je nach verwendeten Einheiten , z.B.

ist .

Die van-der-Waalssche Zustandsgleichung der realen Gase lautet für ein mol :

oder für N Teilchen :

Die van-der-Waals-Gleichung nach p aufgelöst , ergibt die Funktion

deren Graphen das p-V-Diagramm der realen Gase zeigen .

Die Konstanten a , b und R stehen folgendermaßen mit den kritischen Werten und in Zusammenhang :

; ;

und

; ;

Die Clausiussche Virialgleichung lautet , wenn sie nach Drücken entwickelt wird :

Sie wird der Einfachheit halber jedoch häufig beim linearen Glied abgebrochen . Im Vergleich mit der vereinfachten van-der-Waalsschen Gleichung sieht man , daß der Koeffizient B gleich

sein muß .