DER VERLAUF CHEMISCHER REAKTIONEN
Energie (= die Fähigkeit, Arbeit zu leisten) existiert in verschiedenen Formen:
Sie kann als Bewegungsenergie, Wärme oder potentielle Energie (z.B. Energie eines Sprengstoffs) in Erscheinung treten. Alle Energieformen können weitgehend ineinander umgewandelt werden.
Oft wird jede Energieform in einer besonderen Einheit gemessen: die mechanische in Joule, die elektrische in Elektronenvolt, die Wärme in Kalorien usw. Im SI- System wird nur noch das Joule für alle Energieformen verwendet.
1 cal = 4.184 J
Jeder chemische Vorgang ist mit einem Energieumsatz verknüpft. Diese Tatsache zeigt, dass jedem Stoff ein bestimmter Energieinhalt zukommt, der sich aus verschiedenen Anteilen zusammensetzt:
Bei chemischen Reaktionen werden Bindungen getrennt und neu gebildet. Um eine Bindung zu trennen, ist stets Energie erforderlich; bei der Bildung einer Bindung wird stets Energie frei.
Die Energien der Atomkerne und der an den Bindungen nicht beteiligten Elektronen ändern sich bei chemischen Vorgängen kaum.
Da absolute Werte des Energieinhalts eines Stoffes nicht meßbar sind, definiert man willkürlich den Energieinhalt der Elemente in einem Standardzustand gleich Null. Als Standardzustand hat man ihren stabilsten Zustand bei 25°C ( 298 K ) und 1,013 bar gewählt.
Beispiele für wechselseitige Umwandlung von Energiearten:
Sonnenlicht bestrahlte Gegenstände aufgenommene Wärme
elektrischer Strom Lautsprecher Schall
Zur Messung von Reaktionsenergien führt man die Reaktion in einem Kalorimeter durch.
Aus der Masse und der Differenz der Wassertemperatur vor und nach dem Versuch läßt sich die freigesetzte bzw. aufgenommene Wärme berechnen. Die Messung selbst kann entweder unter konstantem Druck oder unter konstantem Volumen ausgeführt werden. Energien, die sich auf Messungen unter konstantem Druck beziehen, werden Enthalpien genannt; die Reaktionsenergie ( Reaktionswärme ) wird deshalb als Reaktionsenthalpie bezeichnet.
Bei Wärmemessungen unter konstantem Volumen wird die Anderung der inneren Energie U bestimmt.
Die angegebenen Reaktionsenthalpien werden stets auf eine Reaktionseinheit bezogen. Dabei werden von jedem Reaktionsteilnehmer so viele mol umgesetzt, wie der Reaktionsgleichung entsprechen.
Die Vorzeichengebung ( bei exothermen Reaktionen ist die Enthalpieänderung
H < 0, bei endothermen > 0 ) erfolgt vom Standpunkt der Stoffe aus, die bei exothermen Reaktionen Energie an die Umgebung abgeben, bei endothermen Reaktionen Energie von der Umgebung aufnehmen.
Die Kenntnis von Reaktionsenthalpien ist für die praktische Durchführung chemischer Reaktionen von großer Bedeutung. Ist z.B. bekannt, dass die Reaktionsenthalpie einer bestimmten Reaktion stark negativ ist, so muß beim Umsatz größerer Stoffmengen dafür gesorgt werden, daß die freiwerdende Wärme abgeleitet werden kann, um eine lokale Überhitzung, die zu einem unkontrollierbar schnellen Ablauf der Reaktion führen könnte, zu vermeiden.
Bildungsenthalpien sind notwendig, um Reaktionsenthalpien zu berechnen. Das funktioniert, indem man die Differenz bildet zwischen de Summe der Bildungsenthalpien der Endstoffe und der Summe der Bildungsenthalpien der Ausgangsstoffe.
Nach dem Gesetz der konstanten Wärmesummen ( Satz von Hess ) hängt die Reaktionsenthalpie eines bestimmten Vorgangs nicht vom Weg ab, sondern wird nur durch den Anfangs- und Endzustand des Systems bestimmt.
Photochemische Reaktionen
Bei solchen Vorgängen wird die Reaktionsenergie ganz oder teilweise als Lichtenergie frei ( ( z.B. bei Verbrennungen ) oder sie werden durch Licht ausgelöst oder überhaupt erst ermöglicht. Das Licht wirkt dann entweder als Aktivierungsenergie oder als die für eine endotherme Reaktion aufzuwendende Energie. In jedem Fall kann Lichtenergie nur dann wirksam sein, wenn sie durch die Teilchen eines Stoffs absorbiert werden kann. Sichtbares Licht wird nur von farbigen Stoffen absorbiert; nur ein System, das farbige Stoffe enthält, kann daher auf sichtbares Licht reagieren.
Beispiele photochemischer Reaktionen:
Ausbleichen von Farbstoffen am Licht, Photosynthese,..
Sehr viele exotherme Vorgänge laufen spontan ( von selbst ) ab ( meist allerdings erst nach einer gewissen Aktivierung ).
Offenbar besteht also bei chemischen Vorgängen eine Tendenz zur Erreichung eines energieärmeren Zustands: Prinzip vom Energieminimum.
Aber auch viele endotherme Vorgänge laufen freiwillig ab (z.B. Verdunsten einer Flüssigkeit) .
Sehr viele chemische Reaktionen sind zudem umkehrbar; es stellt sich dann ein Gleichgewichtszustand ein, ganz unabhängig davon, ob er durch einen exothermen oder endothermen Vorgang erreicht wird.
Neben der Reaktionsenthalpie H beeinflußt noch eine zweite Größe die Triebkraft (= freiwilliger Ablauf ): die Entropie S.
Die Entropie ist eine Zustandsgröße, was bedeutet, dass sie nur vom augenblicklichen Zustands des Systems abhängt, und nicht von der Art und Weise, auf welche das System in diesen Zustand gelangt ist.
Die Entropie kann als Maß für die Unordnung eines Systems interpretiert werden. Eine Zunahme der Unordnung begünstigt den freiwilligen Ablauf einer Reaktion ( Prinzip vom Streben nach Zunahme der Unordnung ).
Exakter definiert: Die Entropie ist ein Maß für die Anzahl der Möglichkeiten, wie sich eine bestimmte thermische Energiemenge auf die Teilchen eines Systems verteilen läßt.
Die Entropie einer Substanz nimmt beim Übergang fest- flüssig- gasförmig zu, da sich die Teilchen im Gaszustand am freiesten bewegen können.
Endotherme Vorgänge verlaufen nur dann freiwillig, wenn die Entropie stark zunimmt. Exotherme Vorgänge laufen freiwillig ab, wenn die Entropie zunimmt oder nicht wesentlich abnimmt.
Die Temperatur, bei der ein bestimmter Vorgang abläuft, entscheidet darüber, wie stark die Entropiezunahme (-abnahme) gegenüber der Enthalpieabnahme (-zunahme) ins Gewicht fällt.
Die Reaktionsentropie erhält man ebenso wie die Reaktionsenthalpie als Differenz zwischen den Summen der Entropien der Endstoffe und der Summe der Entropien der Ausgangsstoffe. Alles natürliche Geschehen wird regiert einerseits von dem Bestreben nach Abnahme der Energie ( Enthalpie ), andererseits nach einer Zunahme der Entropie.
Bei spontanen Zustandsänderungen in einem abgeschlossenen System nimmt die Gesamtentropie zu.
Die freie Enthalpie G ist eine Größe, die sowohl die Reaktionsenthalpie H als auch die Reaktionsentropie S enthält.
Bei jeder freiwilligen Reaktion nimmt die freie Enthalpie ab. Sie ist identisch mit der maximalen Arbeit, die ein System oder eine chemische Reaktion zu leisten imstande ist.
Freiwillige chemische Reaktionen ( G < 0 ) können Arbeit leisten; man nennt sie exergon, z.B. Reaktionen in einer Batterie. Bei endergonen Reaktionen ist G positiv; vom System muß Arbeit aufgenommen werden, damit sie eintritt, z.B. Vorgänge bei einer Elektrolyse.
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